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Revelado pelo Santos na década de 1980, o ex-volante se destacou ao chegar ao Palmeiras, em 1991, para ser o capitão da equipe que quebraria o tabu de títulos em 1993 e conquistaria o bicampeonato paulista e do Brasileirão no início da Era Parmalat.
Com o perfil de liderança, aceitou o desafio de ir para o iniciante futebol japonês em 1995, onde atuou pelo Yokohama Flugels. Em 1999, voltou para o Palmeiras e mais uma vez assumiu a faixa de capitão da equipe, tendo conquistado o maior título da história do clube, a Copa Libertadores.
O perfil de Sampaio fez com que ele após a aposentadoria, em 2006, pelo Persma Manado, da Indonésia, iniciasse cursos de gestão de futebol para entrar no mercado.
Após alguns anos, em 2011, o jogador assumiu a gerência de futebol do Palmeiras e ficou até 2013, saindo no fim da Série B daquele mesmo ano.
O ex-jogador, então, foi convidado para ser comentarista da ESPN e ficou por lá durante cinco anos, participando do Resenha ESPN e dos programas da emissora.
César Sampaio deixou o canal em 2019, quando foi convidado para ser auxiliar pontual de Tite em dois amistosos e agradou. O gestor, então, se beneficiou da saída de Edu Gaspar para o Arsenal, da elevação de cargo de Juninho Paulista para coordenador de seleções, e foi convidado para ser auxiliar fixo de Tite na comissão técnica da Seleção Brasileira, cargo que mantém até hoje.
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